硬質(zhì)合金是由難熔金屬硬質(zhì)相和黏結(jié)金屬通過粉末冶金工藝制備的金屬陶瓷復(fù)合材料，被譽為工業(yè)的“牙齒”，廣泛應(yīng)用于航空航天、資源開采、裝備制造和電子信息等產(chǎn)業(yè)。目前，快速發(fā)展的粉末床熔融（powder bed fusion，PBF）增材制造（additive manufacturing, AM）技術(shù)，在制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金屬零件方面具有獨特優(yōu)勢，但在制備高熔點、高硬質(zhì)相含量的硬質(zhì)合金時，易出現(xiàn)難以消除的裂紋、孔隙，晶粒異常長大，氧化脫碳和脆性相等問題，所制備的硬質(zhì)合金力學(xué)性能較差。近年來，已出現(xiàn)了較多關(guān)于生坯增材制造–脫脂燒結(jié)(Green additive manufacturing-debinding and sintering, GAM–DS)技術(shù)制備WC–Co硬質(zhì)合金的報道，并在解決PBF硬質(zhì)合金開裂、晶粒異常長大、氧化脫碳以及生成脆性相等方面，表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。但是，該工藝制備的生坯易產(chǎn)生孔隙，層間裂紋，碳含量分布不均，局部結(jié)合力較弱等缺陷，導(dǎo)致燒結(jié)體產(chǎn)生孔隙、不均勻燒結(jié)收縮以及顯微組織不均勻等問題，與粉末冶金相比，制備的硬質(zhì)合金相對密度較低，力學(xué)性能有明顯的差距。
近日，中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室與湖南博云東方粉末冶金有限公司合作，采用材料擠出增材制造(Material extrusion additive manufacturing, MEX)–脫脂燒結(jié)（DS）技術(shù)，*制得無孔隙、無裂紋，各向收縮均勻的高強韌兩相WC-9Co硬質(zhì)合金，其相對密度約為99.7%，維氏硬度、橫向斷裂強度和斷裂韌性分別達到1525±3HV30、3492±45MPa和20.4±0.5 MPa·m1/2，綜合力學(xué)性能與粉末冶金工藝制備的高性能硬質(zhì)合金相當(dāng)。相關(guān)工作以“Material extrusion additive manufacturing of WC-9Co cemented carbide”為題，發(fā)表在在國際*期刊《Additive Manufacturing》，期刊IF=11。該研究在黃伯云院士指導(dǎo)下完成，博士生陳才為本文*作者，劉祖銘教授為通訊作者，中南大學(xué)為本文通訊作者單位。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104203
圖1 MEX WC-9Co硬質(zhì)合金生坯微觀結(jié)構(gòu)
圖2硬質(zhì)合金打印生坯堆疊孔隙形成示意圖：a. MEX堆疊孔隙形成；b.提高微絲重疊率有利于減小生坯堆疊孔隙；c.降低打印層厚可減小生坯堆疊孔隙；d.同時提高微絲重疊率和降低層厚，可消除生坯堆疊孔隙。
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圖3 MEX-DSWC-9Co硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)
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圖4 MEX-DS WC-9Co硬質(zhì)合金內(nèi)部缺陷Micro-CT分析結(jié)果
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圖5 WC-9Co硬質(zhì)合金顯微組織：(a, c) MEX-DS；(b)壓制成形-脫脂燒結(jié)
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圖6 MEX-DS WC-Co硬質(zhì)合金Co池和富Co區(qū)
圖7 不同工藝制備的WC-(8-12)Co 硬質(zhì)合金橫向斷裂強度和斷裂韌性
論文結(jié)論：
(1)通過計算粉末裝載量為54 Vol.%的打印喂料的可塑性指數(shù)，分析生坯打印缺陷的形成機理，優(yōu)化確定了生坯MEX參數(shù)。采用打印溫度150℃、微絲重疊率30%和打印層厚0.1mm等優(yōu)化參數(shù)，制備出無明顯打印缺陷且相對密度為98.5%的WC-9Co硬質(zhì)合金生坯。
(2) 正庚烷脫脂溫度過高或過低，均會產(chǎn)生脫脂裂紋。脫脂坯干燥過程中過快的溶劑揮發(fā)，也易使得脫脂坯產(chǎn)生微裂紋。采用兩步溶劑脫脂工藝，即正庚烷30℃脫脂12h+煤油30℃脫脂1h，降低溶劑揮發(fā)速度，制得無明顯脫脂缺陷、骨架黏結(jié)劑均勻分布的高質(zhì)量脫脂坯。
(3) MEX生坯缺陷會導(dǎo)致WC-Co硬質(zhì)合金出現(xiàn)富Co區(qū)或Co池、異常WC晶粒、殘留孔隙等缺陷。這些缺陷在燒結(jié)過程中可以通過液相流動和WC顆粒流動重排得到改善或消除。通過優(yōu)化生坯打印和溶劑脫脂工藝消除打印和脫脂缺陷，可以消除WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)孔隙、裂紋、Co池、晶粒異常長大等缺陷，制備得到近全致密，WC-9Co硬質(zhì)合金。
(4)采用生坯MEX，兩步溶劑脫脂，連續(xù)熱脫脂-真空壓力燒結(jié)工藝，制備得到顯微組織均勻，晶粒尺寸較小且分布相對均勻的兩相WC- 9Co硬質(zhì)合金，其維氏硬度，橫向斷裂強度和斷裂韌性分別為1525±3HV30，3492±45MPa和20.4±0.5MPa·m1/2，綜合力學(xué)性能優(yōu)于近期報道的其他增材制造技術(shù)，與傳統(tǒng)粉末冶金工藝的WC–Co硬質(zhì)合金相當(dāng)。
主要創(chuàng)新點：
采用WC-Co硬質(zhì)合金MEX-DS技術(shù)制備出近全致密兩相WC-9Co硬質(zhì)合金，其橫向斷裂強度達到了3492MPa，斷裂韌性達到了20MPa·m1/2以上，將目前AM制備的WC-Co硬質(zhì)合金橫向斷裂強度從1500-2000 MPa、2000-3000 MPa（HIP處理）提高到了3000-4000MPa級，斷裂韌性提高到了20MPa·m1/2以上，綜合力學(xué)性能明顯優(yōu)于目前報道的同類研究結(jié)果，與粉末冶金制備的同類產(chǎn)品相當(dāng)。研究結(jié)果對解決當(dāng)前硬質(zhì)合金增材制造出現(xiàn)的難以消除的孔隙、裂紋及有害相等難題，發(fā)展硬質(zhì)合金增材技術(shù)具有重要的意義。
研究團隊簡介：
黃伯云：中南大學(xué)教授，中國工程院院士，發(fā)展中國家科學(xué)院院士，“十五”國家863計劃新材料領(lǐng)域?qū)＜椅瘑T會主任，中國材料研究學(xué)會榮譽理事長。主要從事先進材料研究，為國家大飛機工程和航空航天裝備提供了多種高性能關(guān)鍵材料；領(lǐng)導(dǎo)創(chuàng)建了輕質(zhì)高強材料國防科技重點實驗室、粉末冶金國家工程研究中心、國家炭/炭復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心和有色金屬先進結(jié)構(gòu)材料與制造協(xié)同創(chuàng)新中心（2011計劃）等國家創(chuàng)新平臺；獲得國家技術(shù)發(fā)明一等獎等國家科技成果獎4項，國家教學(xué)成果獎二等獎3項。
劉祖銘：中南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，粉末冶金國家工程研究中心副主任，粉末冶金結(jié)構(gòu)材料研究所所長。主要從事粉末冶金結(jié)構(gòu)材料、輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料和飛機結(jié)構(gòu)與材料腐蝕損傷及控制技術(shù)等研究，在Applied Physics Letters、Additive Manufacturing、Journal of Materials Science & Technology和中國有色金屬學(xué)報等國內(nèi)外刊物發(fā)表論文、撰寫型號技術(shù)文件100多篇/份，出版專著5部，起草航空工業(yè)標準1項，申請/授權(quán)國家發(fā)明專利70多項、PCT/美國發(fā)明專利13項，獲省部級科技成果獎4項。E-mail:lzm@csu.edu.cn；liuzuming@163.com
陳才：中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室博士研究生，稀土功能材料湖南省重點實驗室副主任，主要從事基于增材制造的高性能硬質(zhì)合金及金屬陶瓷設(shè)計、制備技術(shù)研究。
李詠俠：博士，中南大學(xué)教授，湖南博云東方粉末冶金有限公司首席專家，中國模具工業(yè)協(xié)會模具材料專家委員會副主任委員，全國超硬材料專家技術(shù)委員會委員，主要從事高性能硬質(zhì)合金制備技術(shù)開發(fā)研究，獲得省部級一等獎等科技成果獎5項。
鄒丹：湖南博云東方粉末冶金有限公司*工程師，主要從事高性能硬質(zhì)合金制備技術(shù)研究，獲得省部級一等獎等科技成果獎2項。
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